Схема 4.2.1

Хід реакцій контролювався за зміною значення кислотного числа реакційної маси. (Рис)

Схема Зміна кислотного числа реакційної маси, у ході реакцій амідування етерифікації, при молярному співвідношенні карбамід триетаноламін:

1)               N= 5;  2) N= 3;  3) N= 1,5;  4) N=1; 5) N=0,5; 6) N=0,2.

Встановлено, що швидкість конверсії олеїнової к-ти в процесі її амідування карбамідом є нижчою ніж в процесі етерифікації, в зв’язку з чим підвищення концентрації карбаміду в початковій реакційній масі призводить до уповільнення загальної швидкості конверсії олеїнової кислоти. Так при вмісті карбаміду в початковій реакційній суміші – 1,5% значення кислотного числа 30 мгКОН/г досягається на 180 хвилині, а при вмісті карбаміду  5,8 % на 320 хвилині процесу.

З метою встановлення відповідності значення кислотного числа захисній здатності амідоестерних сумішей, для проб реакційної маси із встановленими значеннями кислотних чисел, визначали захисну здатність 8%-вих розчинів у оливі І-20А.

Захисна здатність визначалась відповідно до ГОСТ 9.054 (метод 3- при зануренні у електроліт, методом 4- в умовах камери сольового туману).

Рис. Залежність захисних властивостей від кислотного числа амідоефірної суміші синтезованої з молярним співвідношенням - мочевина / триетаноламін N= 0,2  при випробуванні 1) у електроліті, 2) у камері сольового туману

Рис. Залежність захисних властивостей від кислотного числа амідоефірної суміші синтезованої з молярним співвідношенням - мочевина / триетаноламін N= 0,5  при випробуванні 1) у електроліті, 2) у камері сольового туману

Рис Залежність захисних властивостей від кислотного числа амідоефірної суміші синтезованої з молярним співвідношенням - мочевина / триетаноламін N= 1  при випробуванні 1) у електроліті, 2) у камері сольового туману.

Рис Залежність захисних властивостей від кислотного числа амідоефірної суміші синтезованої з молярним співвідношенням - мочевина / триетаноламін N= 1,5  при випробуванні 1) у електроліті, 2) у камері сольового туману

Рис Залежність захисних властивостей від кислотного числа амідоефірної суміші синтезованої з молярним співвідношенням - мочевина / триетаноламін N= 3  при випробуванні 1) у електроліті, 2) у камері сольового туману

Встановлено, що захисні властивості амідоестерних сумішей на основі олеїнової кислоти карбаміду та триетаноламіну знаходяться у неоднозначній залежності від кислотного числа.

При випробуваннях у камері сольвого туману та зануренні у електроліт із зменшенням кислотного числа від 168 до 80 мгКОН/г захисна властивість продуктів реакції зменшується. На початку реакції етерифікації з мил утворюються відповідні естери. Як відомо мила триетаноламіну в суміші з відповідними жирними кислотами також є інгібіторами корозії, причому їх ГЛБ є значно вищим за ГЛБ естерів, а розчинність у оливі меншою. Це у свою чергу, сприяє адсорбції на металі з утворенням напівтвердих плівок [14-16]. Збільшення естерного компоненту, очевидно, призводить до конкуруючої адсорбції мил, кислоти, естерів та триетаноламіну, що негативно впливає на захисні властивості інгібітору. Подальше зменшення кислотного числа призводить до різкого підвищення захисних властивостей продуктів реакції.

В умовах постійного занурення у електроліт, вищі захисні властивості проявляють продукти які містять більшу кількість вільної кислоти (мають вище кислотне число), що корелюється з літературним даними [Синя книга].

Оптимум захисних властивостей амідоестерних сумішей в умовах електроліту спостерігаеться вже при кислотному числі від 20 до 40 мгКОН/г. В той же час, для умов камери сольового туману оптимальними є більш низькі кислотні числа. Таблиця 17.

Таблиця 17

 Оптимальні значення кислотних чисел та захисна здатність амідоестерних ОІК.

Таким чином за результатами досліджень встановлено, що найвищу захисну ефективність у оливі І -20А, мають амідоестерні суміші  синтезовані із значенням мольного співвідношення карбамід : триетаноламін = 0,5 :1,0 – 1 : 1.  Оливо розчинний інгібітор корозії, що  одержувався встановленим шляхом при мольному (масовому) співвідношенні компонентів : олеїнова к-та 3 (80,1%), триетаноламін 1 (14,1%), карбамід 1 (5,8%) був позначений як МІК-8.

Для встановлення хімічного складу синтезованого інгібітора, на основі, окремо отриманих, продукту амідування олеїнової к-ти карбамідом і диефіру триетаноламіну було приготовано модельні композиції ОІК із встановленими значенями кислотних чисел та визначено їх захисну здатність у порівнянні з синтезованим ОІК (з аналогічним співвідношенням вихідних речовин) ( Таблиця ).

Встановлено, що синтезовані ОІК та модельні ОІК значно відрізняються за своїми основними властивостями. Так, враження поверхні  пластин Ст08пс, в умовах камери сольового туману, при захисті  8% розчинами синтезованих ОІК із значенням мольного співвідношення карбамід : ТЕА = 1:1, 1.5:1, 2:1 відповідно становить 9%, 11%, 14% , а для модельних ОІК: 15%, 18%, 35%.

                                                                                                        Таблиця

Порівняння синтезованих і модельних інгібіторів корозії.

Крім того, модельні ОІК одержані з мольним співвідношенням карбамід : ТЕА = 1 : 1– 2, на відміну від синтезованих  ОІК з часом у оливних розчинах утворють осад. Тобто продукти одержані за схемою №3 (Рис) мають кращі захисні властивості ніж модельні суміші, що очевидно пов’язано із синергетичним ефектом який проявляється при наявності в амідоестерній суміші проміжних або інших сполук.

Відмінність у властивостях між синтезованими і модельними ОІК можна пояснити їх різним хімічнимим складом, про що свідчать дані ІЧ-спектроскопії (Рис).

Аналізуючи ІЧ-спектри можна пересвідчитись, що спектр модельного ОІК (отриманого змішуванням амідів та триетаноламін диолеату 1:2) (рис 1.) майже ідентичний спектру ОІК синтезованого шляхом послідовно проведених процесів амідування та естерифікації (Рис. 2. ), в той час як ІЧ-спектр ОІК синтезованого в результаті послідовно проведенних процесів естерифікації – амідування має деякі відмінності ( Рис. 3.) 

Рис. 1. Спектр амідоестерного ІК отриманого шляхом змішування 2 мас. одиниць  триетаноламін диолеату та 1 мас. одиниці продукту амідування олеїнової к-ти карбамідом.

Рис.2.  Спектр продукту отриманого шляхом поступового реагування олеїнової к-ти (3 молі) з карбамідом (1 моль) та триетаноламіном (1 моль).

Рис. Спектр продукту, що був отриманий шляхом поступового реагування олеїнової к-ти з триетаноламіном та карбамідом.

Так ІЧ-спектр ОІК, синтезованого в результаті послідовно проведенних процесів естерифікації – амідування, має три сигнали в області 1700 см^-1, що належать валентним коливанням карбонільного зв’язку не менше ніж трьох функціональних групп. Крім того помітні відмінності між сигналами, що знаходяться у області 700-1500см ^–1 “відбитків пальців”.

Виходячи з хімічних властивостей карбаміду та аміноспиртів можна припустити, що у складі синтезованих інгбіторів можуть бути присутні продукти послідовної взаємодії триетаноламіну, карбаміду та жирної кислоти.

Для встановлення причин, що призводять до відмінностей в хімічному складі синтезованих за схемою №3 (Рис) від модельних амідоестерних сумішей, проводили взаємодію карбаміду з:

-                  триетаноламіном і наступною конденсацією одержаного адукту з олеїновою кислотою.

-                  триетаноламін моно олеатом.

Встановлено, що реакція між карбамідом та триетаноламіном при мольному співвідношенні 1:1 відбуваеться з виділенням аміаку (про що свідчить характерний запах) вже при температурі 85 ^оС.

Зміни на ІЧ спектрі суміші ТЕА і карбаміду, зняті до нагрівання (рис. 1) і після завершення виділення газу (рис. 2) також свідчать про перебіг реакції. Причому, імовірно, реагування ТЕА і карбаміду проходить по карбонільній групі карбаміду та гідроксильним групам триетаноламіну, про що свідчить відносне зменшення інтенсивності їх сигналу (1700см ^-1) та (3600 – 3200см ^-1) . 

Рис.1 ІЧ спектр ТЕА.

Рис.2 ІЧ спектр суміші ТЕА і карбаміду знятий до нагрівання.

Рис.3 ІЧ спектр реакційної суміші після реагування  ТЕА і карбаміду.

Нагрівання ТЕА і карбаміду супроводжується возгонкою білої кристалічної речовини, яка сублімується на стінках дефлігматору. Після реакції в реакторі утворюється прозора червона в¢язка  рідина з неприємним запахом і значенням лужного числа в межах 265 - 278 мгКОН/г.

Рис.4 хроматографічний спектр реакційної суміші  після реагування  ТЕА і карбаміду.

В результаті хроматографічних дослідженнь встановлено, що адукт взаємодії карбаміду та триетаноламіну являє собою суміш речовин, основною з яких є (або утворюється в результаті розкладу) триетаноламін (65-70%).

Також встановлено, що в адукті взаємодії технічного триетаноламіну та карбаміду відсутні діетаноламін та моноетаноламін про що свідчить різке зменьшення інтенсивності сигналів на 1,12 та 2,39 хвилині (Рис 4) у порівнянні з хроматографічним спектром початкового триетаноламіну (Рис 5). Зменшення вмісту моноетаноламіну та діетаноламіну в адукті взаємодії карбаміду та триетаноламіну імовірно можна пояснити їх реагуванням з карбамідом.

Для підтвердження даного припущення досліджували взаємодію  хімічно чистого діетаноламіну (tпл = 28 ^оС) та карбаміду. При підігріванні карбаміду та триетаноламіну в молярному співвідношенні 1 : 1, до температури 90 ^оС спостерігається одночасне виділення аміаку та возгонка білої кристалічної речовини, що володіє неприємним запахом, має лужну реакцію. Після завершення реакції (завершення кипіння t = 140 ^oC) в реакторі залишається червона рідина (7-10 % від початкової реакційної маси) яка ,імовірно, являє собою осмолений ДЕА.

 Адукт взаємодії ТЕА і карбаміду має здатність реагувати з жирними кислотами при температурі 130-140 ^оС, про що свідчить падіння кислотного числа в результаті нагрівання його суміші з олеїновою кислотою. Встановлено, що 16-18 вагових частин адукту взаємодії карбаміду з ТЕА здатні прореагувати з 45 ваговими частинами хімічно чистої олеїнової кислоти. Причому швидкість конверсії кислоти в даному процесі є значно вищою ніж у процесі амідування олеїнової к-ти карбамідом ( ІЧ спектр даного продукту наведено на рис. 4.)

 Отриманий таким чином продукт був позначений як зразок №1.

Рис. 5 ІЧ спектр продукту послідовної взаємодії триетаноламіну з карбамідом та олеїновою кислотою

( продукт №1)

Перемішування при температурі 130-140 ^оС карбаміду в середовищі  неповних ефірів триетаноламіну також призводить до хімічних перетворень, що відбуваються з виділенням аміаку.

Так  при нагріванні (140-150 ^оС), триетаноламін моно олеату (1 моль) та карбаміду  (1 моль), до моменту припинення виділення аміаку отримували густу одорідну рідину темно червоного кольору, ІЧ спектр якої  наведено на рис.6. Даний продукт (№2) на відміну від (№1) має слабкий специфічний неподразнюючий запах.

Рис.6 ІЧ спектр продукту реакції карбаміду з триетаноламін моноолеатом (продукт №2).

Реагування триетаноламін ди-олеату (1 моль) та карбаміду  (1 моль), до моменту припинення виділення аміаку (за температури 140-150 ^оС) порівняно із процесом отримання (№2) проходить менш інтенсивно (менша інтенсивність виділення аміаку). Причому отримуваний продукт (№3) представляє густу рідину темно червоного кольору, що містить тверді домішки чорного кольору.   

Захисну здатність оливних розчинів синтезованих продуктів досліджували за методом-3 (в камері сольового туману) ГОСТ 9.054.  В ході досліджень оцінювали площу металів, що була вражена корозією, через 24 години випробувань. Результати випробувань наведено у таблиці.  Дослідженнями встановлено, що за захисною здатністтю, відносно чорних металів (Ст08пс, Ст10, СЧ 18), продукти №1 та №2, перевершують триетаноламін моноолат та синтезований амідоестерний інгібітор корозії приблизно в 1,7 та 4 рази відповідно. Так при випробуванні 4% оливних розчинів корозійне враження Ст08пс склало для триетаноламін моноолеату 24%, амідоестерного інгібітору корозії 25%, інгібітору №1- 7%, інгібітору №2 – 4%. Такий рівень захисної здатності продуктів спостерігається і при випробуванні на Ст10, Ст40, СЧ 18 див. табл.1  

                                                                                                  Таблиця 1

Захисні властивості продуктів конденсації карбаміду з ТЕА та його похідними.

Таким чином, встановивши високі захисні властивості продуктів взаємодії карбаміду триетаноламіну та олеїнової к-ти (Зразок №1) і   моноолеату триетаноламіну з карбамідом (Зразок №2) можна припустити їх наявність в амідоефірних оливорозчинних інгібіторах корозії, які за захисними властивостями перевершують модельні амідоестерні інгібітори корозії.

Так наприклад ОІК, що був приготований шляхом змішування 30% амідів олеїнової кислоти, 58% диолеату триетаноламіну, 2% олеїнової кислоти та 10 % зразку №1 за захисними властивостями відповідав ОІК (КЧ = 15,5 мгКОН/г) синтезованому (з реагентів взятих у співвідношенні: 80,1 % олеїнової кислоти; 14,1% триетаноламіну;  5,8% карбаміду) по схемі №3 (Рис 4.4.1).

 Таким чином, в рамках створення нових ОІК, досліджено процес взаємодії триетаноламіну, карбаміду та олеїнової кислоти.

Встановлено, що хімічний склад та захисна здатність ОІК, одержаних з обраної сировини, залежить як від співвідношеннь та послідовності завантаження реагуючих речовин так і від температурного режиму ведення процесу.

ОІК з оптимальним хімічним складом, що відповідає стабільності та високій захисній здатності його оливних розчинів, одержується шляхом послідовної естерифікації амідування олеїнової (3-3,5 моль) кислоти розчином карбаміду (1 моль) в триетаноламіні (1 моль) до значення кислотного числа 10-20 мгКОН/г.

В даному випадку, окрім амідів та естерів олеїнової кислоти утворюються продукти взаємодії карбаміду з триетаноламіном та олеїновою кислотою і триетаноламін-олеатів з карбамідом, що позитивно впливає на захисну здатність інгібітору.